乙二醇,分子式HOCH2CH2OH,分子量為62.07,為無色透明液體,有甜味,有毒。具有吸濕性,易燃,元氣味。能與水、乙醛和丙酮等多種有機溶劑混溶,微溶於乙醚,幾乎不溶於苯、石油醚和鹵代烴等。其相對密度1.113g/cm3(20℃),沸點197℃,閃點110℃,自燃點4l0℃,爆炸極限3.2%—15.3%o化學別名又叫甘醇,是一種重要的有機化工原料。主要用於製造聚酯纖維、防凍劑、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥等,也用於配製低凝固點冷卻液(發動機用),還可直接用作溶劑。此外還可用於塗料、照相顯影液、刹車液以及油墨等行業,用作過硼酸銨的溶劑和介質,用於生產特種溶劑乙二醇醚等,另外,在煙草工業、紡織工業和化妝業也有廣泛用途。
乙二醇重要衍生物有兩類,一類是聚乙二醇,它包括二甘醇、三甘醇和高分子量聚乙二醇等;另一類是醚、酯和醚-酯。通常所說的乙二醇就是指的單乙二醇,(MONO ETHYLENE GLYCOL 簡稱MEG),相對于二甘醇(diethylene glycol,簡稱DEG)、三甘醇(Triethylene Glycol 簡稱TEG)而言。有利於貿易人員等非技術人員辨別。
乙二醇最大的用途是用來生產聚酯,其次是防凍液,還有一些是用作溶劑。乙二醇包括一乙二醇、二乙二醇和三乙二醇,通常所說的乙二醇為一乙二醇(MEG),占收率的88%。
在世界MEG產量中,有55%用於生產聚酯纖維,16%用於生產聚酯(PET)樹脂,15%用於生產防凍劑,6%用於除冰液和表面塗料,還有8%用於其他用途。產品分為纖維級、工業級和防凍劑。其中聚酯是我國乙二醇的主要消費領域目前,我國約96%的乙二醇用於生產聚酯,下游消費領域十分單一。近年來,我國聚酯(包括聚酯纖維、聚酯樹脂和薄膜等)的生產發展很快,2000年生產能力只有595萬噸,2004年達到1650萬噸,2005年進一步增加到2150萬噸,主要的生產廠家有江蘇儀征化纖股份有限公司、浙江遠東化纖集團有限公司、遼陽石油化纖公司、上海石油化工股份有限公司、浙江恒逸集團有限公司、廈門翔鷺紡纖有限公司、廣東開平滌綸企業集團公司以及濟南正昊化纖新材料有限公司等。2006年新投產的聚酯裝置有浙江康鑫化纖、浙江世創石化、金鑫化纖等。2004年我國聚酯產品的產量約為1170萬噸,共消費乙二醇約410萬噸,約占國內乙二醇總消費量的95.03%;2005年產量約為1390萬噸,消耗乙二醇約487萬噸,約占國內總消費量的95.71%。根據中國聚酯協會預測,2008年我國聚酯的產量將達到約1730萬噸,對乙二醇的需求量將達到約605萬噸;2010年聚酯的產量將達到約1900萬噸,屆時對乙二醇的需求量將達到約665萬噸。加上在防凍劑以及其他方面的消費量,預計2008年我國對乙二醇的總需求量將達約636萬噸,2010年總需求量將達到約710萬噸。而目前我國乙二醇的總生產能力只有約169.8萬噸/年,2008年和2010年的總生產能力也分別只有約250萬噸和400萬噸,即使裝置開足馬力滿負荷生產,產量也不能滿足國內實際生產的需求,仍需要大量進口,因此,乙二醇在我國具有很好的發展前景。
乙二醇是聚酯生產的兩大重要原料之一,其品質的好壞直接影響聚酯的生產穩定性,甚至對產品的品質造成重要的影響。下面筆者從乙二醇指標對聚酯生產的影響進行簡要的闡述。
MEG品質指標 MEG Quality Specification
MEG品質指標 MEG Quality Specification | ||||
序號 | 名稱 | unit/單位 | 標準值Specification | |
1 | Purty | 純度 | 99.9min | |
2 | Diethyleneglycol | 二甘醇 | wt% | 0.05max |
3 | Ash | 灰份 | wt% | 0.003max |
4 | Color | 顏色 | pt-co | 5max |
5 | appearance | 外觀 | CFSM | |
6 | acidity as acetic acid | 醋酸酸度 | wt ppm | 20max |
7 | Iron | 鐵 | wt ppm | 0.05max |
8 | S.g.20/20 | 1.1151~1.1156 | ||
9 | water | 水份 | wt ppm | 500miax |
10 | dist.range | 蒸餾範圍 | ℃ | 1.0max |
11 | I.B.P | ℃ | 200max | |
12 | 5% | ℃ | 200max | |
13 | 95% | ℃ | 200max | |
14 | dry point | ℃ | 200max | |
15 | aldehyde as acetaldehyde | 醯基類醛 | WT PPM | 5max |
16 | chlorides | 氯化物 | WT PPM | 0.2max |
17 | trsnsmittance uv 220nm | 透光率 | % | 80min |
18 | uv275nm | 透光率 | % | 95min |
19 | uv350nm | 透光率 | % | 99.9min |
三、乙二醇各項品質指標對聚酯生產的影響
⑴密度、餾程、含水率
測試方法按揮發性有機液體餾程的標準測定(Q/SHSH.02.09—2001)
密度和餾程實際上是EG純度的反映,密度低於規定值或者初餾點過低表示水含量較多,密度高於規定值或者終餾點過高表示DEG(二甘醇)、TEG(三甘醇)含量較多。
EG純度低如含水量高會影響漿料配製中的摩爾比,不及時調整會對酯化反應造成很大的影響,從而影響到聚酯產品的品質,端羧基、二甘醇都會受到影響。還有就是新鮮乙二醇中含水量偏高會影響到縮聚反應真空系統運行好壞,有時候會出現因為水含量偏高致使真空壓力抽不下來的情況發生,這樣的話,對聚酯生產的影響是非常嚴重。
⑵ 灰份
灰份測試方法提要:按GB/T7531的規定測定。試樣經炭化,高溫灼燒,稱量。
灰份為乙二醇和催化劑中不可燃燒的金屬等無機化合物含量之和,灰份過高時會使熔體在紡絲過程中斷頭,使聚酯生產中篩檢程式壽命縮短和噴絲板易堵。會增加聚酯裝置生產的運行成本與維修成本,而且影響相當的大。還有就是灰份對聚酯產品的色相品質有很大的影響。因此要求乙二醇的灰份含量很低。
⑶醛含量(以甲醛計)
醛含量測試方法提要:試樣中的醛與已知量的亞硫酸氫鈉反應用碘標準滴定過量的亞硫酸氫鈉、GB/T14571.3—93工業用乙二醇中醛含量的測定,分光光度法。MBTH:3—甲基—2—苯並噻唑酮腙,試樣中的脂族醛,在氯化鐵存在下,與MBTH反應,生成藍—綠色稠合陽離子,在波長620nm處用分光光度計測量吸光度。
從EG帶入體系的醛一般從酯化工藝塔排出反應系統。主要是增加工藝塔與尾氣處理的負擔,對聚酯產品的影響甚微。
⑷鐵含量
鐵含量的測試方法按GB/T3049分光光度法進行測定,用抗壞血酸將試液中的三價鐵還原成二價鐵,在PH2—9時,二價鐵離子可與鄰菲囉啉生成橙紅色絡合物,在510nm處測量其吸光度。
鐵含量過大時將影響所生產聚酯產品色相,因為這些金屬在聚酯的縮聚反應過程中是熔體降解反應的催化劑,含量增多將使斷鏈逆反應加速,熔體粘度下降,副產物增多,產品色相將有很大的影響,尤其是切片的B值升高。
⑸色相
色相測試方法:10毫升試樣的顏色與標準鉑—鈷比色液的顏色日測比較,並以Hazen(鉑—鈷)顏色單位表示結果(GB3143—82)。
EG色相差必將影響PET色相,且影響比較大,比PTA、二氧化鈦、催化劑等的影響相比,要更加嚴重,一般情況下為無色透明液體。
⑹二甘醇DEG含量(少量TEG)
測試方法按氣相色譜測定法GB/T14571.2—93。
DEG為EG生產時的副產物,由於有醚鍵存在,容易發生降解,DEG含量上升,PET熔點下降,DEG含量波動大影響紡長絲的染色性能,EG中DEG含量高,影響產品PET中DEG含量也高,但不是簡單的疊加。
⑺ 氯離子
測試方法將試樣中氯離子與硝酸銀反應,小成白色氯化銀沉澱,然後與標準液進行比濁。
對不銹鋼反應器的耐腐蝕性影響非常大。時間一長,很容易造成反應器或者管道的嚴重損壞。因為各位都知道氯離子對不銹鋼腐蝕比較嚴重,但是具體的原因與機理知道者很少,下面筆者闡述一下氯離子腐蝕不銹鋼材料的機理。
不銹鋼之所以能抗腐蝕乃是由於其表面能形成一層具有保護性的鈍化膜。然而,一旦這層鈍化膜遭到破壞,而又缺乏自鈍化的條件或能力,不銹鋼就會發生腐蝕,如果腐蝕僅僅集中在不銹鋼的某些特定點域,並在這些點域形成向深處發展的腐蝕小坑,而不銹鋼的大部分表面仍保持鈍態的腐蝕現象,稱為點腐蝕。但不銹鋼的點腐蝕只有在特定的腐蝕介質中才能發生。當介質中鹵素離子和氧化劑(例如溶解氧)同時存在時,容易發生點腐蝕。大部分不銹鋼設備的點腐蝕失效都是由氯化物和氯離子引起的。
不銹鋼是一種鈍化能力比較強的金屬,在無活性陰離子的介質中,其鈍化膜的溶解和修復(再鈍化)處於動平衡狀態。而在含Cl- 溶液中,由於存在Cl-將使平衡受到破壞,因為氯離子能在某些活性點上優先被氧原子吸附,在金屬表面,並和金屬離子結合成可溶性氯化物,形成孔徑很小(約20~30μm)的蝕孔活性中心,亦稱點蝕核。蝕核可在鈍化金屬的光滑表面上任何地方形成,隨機分佈。
但當鈍化膜局部有缺陷,金屬內部有夾雜的硫化物,晶間有碳化物等沉積時,蝕核將在這些特定點上優先形成。大部分蝕核將繼續長大。當蝕核長大到孔徑約大於30μm時,金屬表面即出現宏觀可見的蝕孔。
形成蝕孔以後,由於孔內金屬表面處於活態,電位較負;蝕孔外的金屬表面處於鈍態,電位較正,於是孔內外構成了一個活態—鈍態微電池。
孔內的主要陽極反應有: Fe→Fe 2++2e, Ni→Ni2++2e以及Cr→Cr3++3e
孔外的主要陰極反應為: 1/2O2+H2O+2e→OH-
由於孔的面積相對很小,陽極電流密度很大,蝕孔繼續加深。孔外金屬表面將
受到陰極保護,可繼續保持鈍態。
孔內介質基本上處於滯留狀態,溶解的金屬離子不易往外擴散,溶解氧也不易
擴散進孔內。隨著腐蝕的進程,孔內帶正電的金屬離子濃度增加,為保持溶液的電中性,帶負電的氯離子就不斷遷入,使孔內形成了金屬氯化物FeCl2 等,氯化物又進一步水解產生鹽酸: MCl2+2H2O→M(OH)2↓+2HCl
孔內介質的酸度增高,促使陽極溶解速度加快。進而二次腐蝕產物Fe(OH)2,以
及水中的可溶性鹽如Ca(HCO3)2 由於孔口介質PH 值的升高而轉化成的CaCO3 沉澱物,一起在孔口沉積使蝕孔成為一個閉塞電池。離子半徑很小的Cl-可繼續穿過無保護性的沉積物遷入孔內,金屬氯化物不斷增濃,高濃度的酸液將急劇加快陽極溶解速度。這種閉塞電池內進行的所謂“自催化酸化作用”將使蝕孔沿重力方向迅速深化,以至把金屬斷面蝕穿。造成不銹鋼設備的洩露。這樣的生產事故是極為惡劣嚴重的,而是損失非常嚴重,因此我們聚酯用戶要求氯離子含量很低。
⑻紫外線透過率
紫外線透過率主要是針對國外進口EG海運時的船裝過其他東西,再運EG時沒有清洗乾淨,其他物質進入EG引起紫外線透過率不合格。也是檢驗乙二醇純度的一個側面反映。
⑼2-甲基-1,3-二氧戊環含量
2-甲基-1,3-二氧戊環含量一般對不做分析化驗,但是出現問題也是必須考慮的因素之一,因為它的存在對聚酯生產的影響是非常嚴重。
2-甲基-1,3-二氧戊環(2-methyl-1,3-dioxolane )是在聚酯生產過程中容易生成DEG的雜質,乙二醇中含有少
量的2-甲基-1,3-二氧戊環就會對聚酯生產造成很大的影響,在其他反應條件不變的情況下,會造成聚酯產品中的二甘醇含量升高,含量不穩定,對下游紡絲造成很大的影響。筆者曾經歷過這樣的情況,反應條件沒有改變,聚酯產品的二甘醇指標升高很多,甚至有些超標,影響到了產品的品質。還有,當時該公司有三條聚酯生產線,全部同時都出現二甘醇DEG含量上升,分析原因,三條聚酯生產裝置共用的原料就是乙二醇,後來更換EG儲罐大量進行置換,DEG下降恢復到正常的狀況,乙二醇拿到外面檢測:分析是乙二醇中含有2-甲基-1,3-二氧戊環成分。
四、結論
一般情況下,乙二醇對聚酯產品品質造成的影響不是很大,很少遇見過因為乙二醇的問題對生產造成影響,但是,一旦由於乙二醇造成的影響都是非常巨大的,損失也是非常嚴重的,因此通過上述對乙二醇各項指標對聚酯生產的影響的描述,可以對乙二醇有個更加清楚的認識,熟悉了原料的每個指標的影響,就可以採取相應的措施來應對,避免乙二醇某個指標的變化造成聚酯生產乃至聚酯產品的品質波動,維持聚酯裝置的穩定運行。
五、附件(乙二醇在其他非聚酯領域的用途)
乙二醇主要用於配製汽車冷卻系統的抗凍劑及生產聚對苯二甲酯(聚酯纖維和聚酪塑膠的原料),也可用於生產其他合成樹脂、溶劑、潤滑劑、表面活性劑、軟化劑、增濕劑、炸藥等。
用作抗凍的乙二醇一般純度要求不高。乙二醇水溶液的凝固點如下:
乙二醇(wt%) | 凝固點(C) |
0 | -0.0 |
10 | -0.0 |
20 | -3.5 |
30 | -8 |
40 | -15 |
50 | -24 |
60 | -36 |
70 | -48 |
80 | -47 |
90 | -29 |
100 | -13 |
乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制藥工業中分別用作水合劑和溶劑。乙二醇的溶解能力很強,但它容易代謝氧化生成有毒的草酸,因而不能廣泛用作溶劑。將乙二醇添加到液壓流體中,可防止油基液壓流體對系統中橡膠的侵蝕;以乙二醇為主要組分的水基液壓流體是—種不能燃燒的液壓流體,運用於飛機、汽車和高溫作業的模壓機。
乙二醇有許多重要的衍生物。低分子量聚乙二醇(一縮乙二醇、二縮乙二醇、三縮乙二醇或分別稱二甘醇、三甘醇、四甘醇)實際上是環氧乙烷水合制乙二醇的副產物。
乙二醇的醚和脂品種很多,廣泛用作溶劑。長鏈脂肪酸的乙二醇酯具有表面改進性能,可單獨使用或與其他表向活性劑共用,作為乳化劑、穩定劑、分散劑、增濕劑、發泡劑和懸浮劑等。
乙二醇與尿素反應生成環亞乙基脲,用於紡織工業。乙二醇二鈉與1.2-二溴乙烷反應,生成二氧六環,這是一種特殊的溶劑。對乙二醇採用不同的氧化劑或反應條件,氧化後可得到乙醇醛、乙二醛、乙醇酸、草酸等。